У Ивана Павлова было трое младших братьев, но с Дмитрием он был особенно дружен. Разница между мальчиками была всего два года. Когда Ивану было восемь лет, он, раскладывая яблоки на просушку, упал с лестницы на каменный пол. Долгое время Ваня сильно болел, а Митя оберегал его и во всем помогал. Он так вжился в роль защитника и покровителя, что не оставлял своей заботы о старшем брате всю жизнь.

Митя Павлов удивлялся способностям Ивана интересно выражать свои мысли устно и письменно. Рассказывая об Иване, он говорил:

Разные характеры были у братьев: Митя — весельчак и балагур, а Ваня — серьезный и вдумчивый. Каждый ценил в другом недостающую сторону. В Рязани братья вместе учились в духовом училище, а затем в семинарии. Первым в Петербург отправился старший, Иван, и сразу почувствовал отсутствие брата и его заботы.

Студент Иван Павлов не умел рационально распределять свои финансы. Растратившись до последней копейки, он шел в общественную столовую, где бесплатно брал хлеб с горчицей. На этом он заработал катар желудка, а позднее заболел «нейросисмусом» — расстройством нервов. Его экзамены перенесли на осень, и для восстановления здоровья Иван поехал в родную Рязань. Дома будущий академик быстро поправился и вернулся в Петербург, но уже не один, а с братом Дмитрием.

Митя с детства увлекался химией, его комната была полна различными колбами, реактивами и книгами. Дмитрий Петрович Павлов стал профессором химии в Сельскохозяйственном институте города Новая Александрия Люблинской губернии и каждый раз, приезжая в Петербург, останавливался у брата Ивана.

Дмитрий Павлов не имел своих детей и был очень привязан к семье старшего брата. Дети Ивана Петровича очень любили его и называли дядей Мипой. Он засыпал их подарками, играл и вместе с ними сочинял сказки — например, «Ланкино море». Дмитрия Петровича не стало в 52 года, он умер от кровоизлияния в мозг.