Портрет семьи Матюниных долгое время считался портретом неизвестной семьи. Исследователи знали, что его написала художница Екатерина Хилкова в 1860-е годы, но оставалось тайной, кто же на нем изображен. В 1984 году экспозицию музея посетила Вера Эльманович — женщина, ведущая родословную от казанских дворян Молоствовых. Она рассказала, что одна из героинь портрета была ее бабушкой.

Надежда Молоствова изображена на портрете незадолго до замужества, когда она еще носила фамилию Матюнина. Она стоит в левой части картины, с голубым бантом на светлом платье. Рядом с ней сидят ее сестра Ольга и мать Елена Сергеевна. Женщины были уроженками Царского Села, потомственными дворянками. Из Царского Села семья Матюниных переехала в Петербург, где глава семейства Андрей Матюнин занимал должности сенатора и обер-прокурора.

Художница изобразила Елену Сергеевну и ее дочерей в академической манере. Она вписала фигуры в гармоничную, уравновешенную композицию. Не перегружая работу излишней детализацией, художница оживила её несколькими подробностями: альбом в руках матери, аксессуары у девушек, живописное дерево на заднем плане. Объемы в картине она передала с помощью света и тени, безукоризненно написав их плавные переходы. Особое внимание Екатерина Хилкова уделила тканям: многослойные платья с прозрачными рукавами, блестящие атласные ленты и легкие кружева изображены с подлинным мастерством.

Художнице удалось выявить и характер персонажей. Она чутко передала их женственность, легкость, особую теплоту семейных уз. Портрет принадлежал Надежде, которая после замужества переехала в Казань — по всей видимости, она увезла его с собой на память о любимых матери и сестре.

Для русского искусства XIX века творчество женщин-художниц было довольно редким явлением. Это связано с тем, что, женщин стали профессионально обучать лишь в конце 1830-х годов, когда при Императорском обществе поощрения художеств открылись рисовальные классы для девочек. В 1850-е годы Екатерина Хилкова посещала рисовальную школу в Санкт-Петербурге, она была вольнослушательницей. В 1862–1868 годах художница устроилась туда преподавателем. Ещё будучи ученицей она получила малую серебряную медаль за картину 1855 года «Внутренний вид женского отделения в Петербургской рисовальной школе для вольноприходящих».

Сведений о жизни художницы сохранилось мало. Известно лишь, что она родилась в Тамбове и показывала несколько своих работ на академических выставках. С 1876 года упоминания в печати о ней и вовсе исчезли. Исследователи не смогли выяснить, как и где она закончила свою жизнь и сколько живописных работ написала. Но с уверенностью можно сказать, что она была прекрасной портретисткой.