В 1764 году по указу Екатерины II в Петербурге открыли Смольный институт благородных девиц — первое в России женское учебное заведение. Воспитанницам преподавали дисциплины, важные для светской жизни и службы при дворе: иностранные языки, историю, географию, пение, игру на музыкальных инструментах, этикет. Обучение длилось двенадцать лет.

На последних трёх портретах цикла художник запечатлел старших воспитанниц. Изображения складываются в триптих: слева — Екатерина Молчанова, справа — в похожей и почти симметричной позе — Глафира Алымова, а в центре — Наталья Борщёва.

Вероятно, первым из триптиха Левицкий написал портрет Молчановой. Девушка сидит в кресле, на ней белое бальное платье из шёлка. Белый был цветом смолянок «четвертого возраста», от 15 до 18 лет. Шёлковые наряды ученицам выдавали только в праздничные дни, по будням они носили простые шерстяные платья.

Цикл «Смолянки» стал одной из самых удачных работ Дмитрия Левицкого и прославил его как портретиста. Примечательно, что художник не приукрашивал внешность своих героинь, как это делали многие живописцы эпохи классицизма. Несмотря на декоративное оформление, созданные им образы жизненны и реалистичны.

До 1917 года портреты смолянок находились в императорском дворце в Петергофе. Картины сильно пострадали из-за морского климата, холст стал влажным и покрылся плесенью. Во время реставрации удалось очистить портрет Молчановой от загрязнений и старого лака. Открылась светлая и тонкая авторская живопись.