Родился и вырос в семье, где очень любили театр, музыку, литературу. С детства обнаружил абсолютный музыкальный слух, серьёзно занимался игрой на рояле и пением. Увлечение изобразительным искусством проявилось позже, лишь в старших классах гимназии. В дальнейшем музыкальность, музыкальная образованность самым серьёзным образом скажутся в художественных работах Головина, живописные работы которого современники выразительно охарактеризовали как «музыку для глаз».
Среднее образование получал в Поливановской гимназии. В 1882–1889 годах обучался в Московском училище живописи, ваяния и зодчества, сначала на архитектурном отделении (3 года), потом на живописном, в классах И. М. Прянишникова, В. Е. Маковского и В. Д. Поленова.
1889 год — посещал Академию Коларосси и школу-студию Витти (1897) в Париже.
В 1890-е годы участвовал в деятельности абрамцевского кружка, где работал с майоликой и деревом.
До 1901 года жил в Москве, затем в Петербурге и Царском (Детском) Селе. По приглашению Управляющего Московской конторой Императорских театров Теляковского В.А. c 1900 года стал писать декорации к спектаклям Императорских театров, сначала в Москве, затем в Петербурге.
Активный член объединения «Мир искусства», дизайнер интерьеров, мебели, совместно с К. А. Коровиным (они были дружны), принимал участие в оформлении российского павильона на Всемирной выставке в Париже 1900 года и гостиницы «Метрополь» в Москве (майоликовый фриз) в 1900-03 годах.
С 1912 года — действительный член Академии художеств.
С 1928 года — народный артист Республики.
Похоронен на Новодевичьем кладбище (Санкт-Петербург).