28 июня 1941 года в первом же боевом вылете Харитонов тараном уничтожил бомбардировщик «Юнкерс-88» в районе юго-западнее Пскова. Лётчик подвёл свой истребитель И-16 к хвосту бомбардировщика и воздушным винтом отрубил ему руль высоты. Лишившись управления, вражеский самолёт врезался в землю.
25 августа 1941 года Харитонов вновь осуществил воздушный таран в бою при защите Ленинграда. После того как у него закончился боезапас, лётчик плоскостью крыла своего истребителя нанёс удар по хвостовому оперению бомбардировщика «Хенкейля-111». Оба самолёта потеряли управление, Харитонов и немецкие лётчики выбросились с парашютами.
Указом Президиума Верховного Совета СССР от 8 июля 1941 года Харитонов, один из первых в Великой Отечественной войне, удостоен звания Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали «Золотая Звезда».
