В войну 1805 года Наполеон нанес тяжелое поражение Австрии и России, в войну 1806–1807 годов — Пруссии и России. В 1807 году заключил с Александром I Тильзитский мир, на время сделавший Россию союзником Франции. В 1808 году возвел на испанский престол своего старшего брата Жозефа, втянув Францию в затяжную кровопролитную войну в Испании и Португалии. В 1809 году воевал с Австрией и добился победы, благодаря успеху битвы при Ваграме.
Переломным событием в судьбе Наполеона стало нашествие на Россию в 1812 году. Поражение Наполеона в России привело к созданию новой антифранцузской коалиции. В кампаниях 1813–1814 годов несколько раз одерживал победы, но после вступления союзников в Париж и под давлением своих сподвижников 11 апреля отрекся от престола. Получил в собственность остров Эльба в Средиземном море.
1 марта 1815 года высадился во Франции и через несколько дней вернул себе власть, опять став императором на «сто дней». 18 июня того же года потерпел сокрушительное поражение при Ватерлоо от английской и прусской армий. Сдался в плен англичанам.
Последние годы жизни влачил жалкое существование пленника своих извечных врагов англичан на острове Святой Елены в Атлантическом океане.