Павел Иванович Хрусталёв родился 28 февраля 1922 года в деревне Ивановское Боровского уезда Калужской области (ныне деревня Совьяки). Вскоре семья переехала в Боровск, где они жили на улице Володарского.

В 1940 году Павел окончил 10 классов Боровской средней школы № 1. В сентябре того же года он и его брат были призваны в Красную армию. Павел служил в бронетанковых войсках, затем обучался в Канском военном авиационном училище стрелков-бомбардиров в Красноярском крае. В 1942 году он окончил училище и с 8 августа начал службу в 32-м бомбардировочном авиационном полку. В ноябре 1942 года полк был преобразован в 32-й отдельный разведывательный авиационный полк 15-й воздушной армии.

Хрусталёв проявлял мужество и мастерство, проводя разведку в любых погодных условиях и под огнём зенитной артиллерии. 15 февраля 1943 года он обнаружил крупное скопление эшелонов на станциях Фокино и Орёл, а также большое количество самолётов на аэродроме противника. 20 марта он выявил интенсивное движение автомашин в Брянской области. С 21 по 24 апреля он успешно сфотографировал прифронтовые площади без прикрытия истребителей.

За эти заслуги 26 апреля 1943 года Хрусталёв был награждён медалью «За отвагу». 4 мая 1943 года полк получил почётное наименование «Забайкальский» за обеспечение командования ценными разведданными в операции на Касторное-Курск.

17 июня 1943 года полк был преобразован в гвардейский и стал 99-м отдельным гвардейским разведывательным авиационным Забайкальским полком. В тот же день Хрусталёв получил звание младшего лейтенанта, а 18 июля 1943 года был награждён орденом Красного Знамени.

Он продолжал совершенствовать своё мастерство, первым в полку освоив перспективное фотографирование и получив пять благодарностей. Его опыт передавал лётчикам полка, а подготовленная им группа разведчиков была отмечена правительственными наградами.

К сентябрю 1943 года Павел стал гвардии лейтенантом, а к марту 1944 года — гвардии старшим лейтенантом. За боевые заслуги он был награждён тремя орденами Отечественной войны I степени и вторым орденом Красного Знамени. Всего он совершил 109 боевых вылетов: 2 — на бомбардировку, 40 — на фотографирование и 67 — на разведку.

В октябре 1944 года полк действовал в районе Лиепаи, где была окружена немецкая группировка. 10 октября экипаж самолёта Пе-2 получил задание сфотографировать передний край обороны противника в районе Добеле-Ауце. Командиром экипажа был гвардии старший лейтенант Анвар Гатауллин, штурманом — Павел Хрусталёв, а воздушным стрелком-радистом — Герой Советского Союза Дмитрий Никулин.

Летев на высоте 2000 метров без прикрытия истребителей, самолёт попал под мощный зенитный огонь. После попадания в бензобаки и выхода из строя одного мотора экипаж направил горящий самолёт на позиции противника.

Павел Иванович Хрусталёв был похоронен на воинском кладбище в Добеле, Латвия. Звание Героя Советского Союза ему было присвоено посмертно.