С 1822 по 1831 год Степанов служил губернатором в образованной 26 января 1822 года в Енисейской губернии. Это было время царствования императора Николая Первого. Александр Петрович поддерживал знакомство с декабристами Раевским Ф.В., братьями Михаилом и Николаем Бестужевыми, Штейнгейлем И., которые находились на поселении в Сибири.
Именно близость к идеям 14 декабря и гуманные попытки как-то облегчить участь декабристов навлекли на енисейского губернатора гнев Николая Первого, который лично следил, чтобы сибирская администрация неуклонно выполняла все принятые против декабристов распоряжения. 26 апреля 1831 года Степанов был отрешен от должности и отправлен в отставку.
Александр Петрович уезжает в имение матери, где занимается литературным трудом, в частности, завершил книгу о Енисейской губернии. За эту книгу он получил от Николая Первого вознаграждение в размере десяти тысяч рублей. Первая часть книги была напечатана в газете «Санкт-Петербургские ведомости» за 1834-й год в шести номерах (190–195), а также в журнале Министерства внутренних дел в 1835-м году в семнадцатом томе. За эту книгу А.П. Степанову была присуждена Демидовская премия Петербургской Академии Наук за лучшую работу по Уралу и Сибири.
В книге содержится уникальный материал, дающий яркую характеристику растительного и животного мира, хозяйственно-бытового уклада русского и коренного населения губернии. В нем также содержится краткая характеристика бассейна Енисея (упомянуты 75 его левых и 83 правых притока), а также отмечены реки Таз, Пясина, Попигай, Анабар и Таймыра. Именно Александр Степанов опроверг бытовавшее в то время представление, что Енисей — приток Ангары.
Это ценное комплексное исследование, состоящее из двух частей. Первая его часть, посвящена физической и экономической географии. Автор приводит сведения о рельефе, речной сети, растительности и климате западной части современного Среднесибирского плоскогорья, подробно перечисляет реки и их притоки, в некоторых случаях описывает их берега, указывает длину, ширину и тип устья. Географические сведения А.П. Степанов сопровождал критическими замечаниями о работах предшествующих исследователей. Подробно описаны почвы Енисейской губернии.
Вторая часть работы А.П. Степанова состоит из четырех отделений (Администрация, Этнография Продолжение этнографии, Очерк истории), где рассматривается происхождение местных народов, их племенной состав, вера, обычаи, внешность, одежда, занятия, досуг. Поэтому же плану, но не так подробно описаны основные сословия и группы русского населения.