17 февраля (1 марта) 1863 года в семье московского профессора богословия и священника появился на свет будущий театральный художник. Разнообразные искусства с детских лет окружали Александра. У него был абсолютный слух, поэтому первым его увлечением стала музыка: он пел и играл на фортепиано. Интерес к рисованию пришел к нему позже — в старших классах. Талант юного Александра к искусству обнаружил друг семьи Николай Иванович Железнов. Первый директор Академии наук, известный ботаник и агроном часто гостил у Головиных.
Александр учился в Катковском лицее и Поливановской гимназии, которая привила ему любовь к театральным постановкам и повлияла на будущий выбор художественного направления. Из гимназии вышли также многие будущие литераторы и поэты Серебряного века.
В 18 лет Головин начал свой путь к профессии художника с архитектурного отделения Московского училища живописи, ваяния и зодчества. Однако спустя два года он сменил направление и сконцентрировался на живописи. Его преподавателями были именитые художники — мастера эпохи: Владимир Егорович Маковский, Илларион Михайлович Прянишников, Василий Дмитриевич Поленов и другие. Учебные работы юного живописца нередко получали награды. Выпускная картина «Снятие с креста» принесла ему большую серебряную медаль. С 1889 года Головин официально стал художником. В годы учебы его товарищами стали меценат и предприниматель Савва Иванович Мамонтов и участники абрамцевского художественного кружка — объединения творческой интеллигенции, куда входил весь свет современных живописцев и скульпторов, музыкантов и театральных деятелей, архитекторов.
По окончании обучения Головин отправился в Париж. Всемирная выставка произвела на него глубокое впечатление. Молодой художник продолжил самосовершенствоваться и брал уроки в частной Академии Филиппо Коларосси. По возвращении он выполнял заказы по росписи интерьеров.
Персональная выставочная деятельность началась у Головина в 1893 году. Он экспонировал свои работы вместе с передвижниками, Московским товариществом художников и Московскими обществом любителей художеств, а позднее — с объединением «Мир искусства».