Княгиня Евдокия Голицына по отцу происходила из древнего рода Измайловых, по линии матери приходилась племянницей знаменитому коллекционеру и меценату князю Николаю Юсупову. Рано осиротев, она воспитывалась у родных. Разносторонне образованная, серьезно увлекавшаяся математикой, по воле императора Павла I в 1799 году княгиня была выдана замуж за князя Сергея Голицына, человека заурядного, на много лет старше ее. После свадьбы Голицыны уехали за границу и жили раздельно: князь — в Дрездене, княгиня — в Париже, где стала приятельницей законодательницы мод мадам Рекамье. По легенде, именно она познакомила Голицыну с гадалкой, предсказавшей княгине, что она умрет ночью во сне. С этого времени Голицына якобы перестала спать по ночам и начала устраивать светские ночные приемы.

В 1801 году, сразу после смерти Павла I, Голицыны вернулись в Россию. Княгиня разъехалась с мужем, но развода не получила. В Петербурге ее прозвали «Ночной княгиней»: в своем особняке на Миллионной улице она продолжила устраивать ночные приемы. Салон Голицыной посещали Пётр Вяземский, Николай Карамзин, юный Пушкин, братья Тургеневы и многие другие. Князь Вяземский вспоминал:

В 1817 году Пушкин посвятил Голицыной стихотворения «Краев чужих неопытный любитель…» и «Простой воспитанник природы…». Княгиня хлопотала перед императрицей Елизаветой Алексеевной о смягчении участи поэта, когда ему грозила южная ссылка. Портрет из собрания Литературного музея — увеличенный вариант или авторское повторение находящегося в Государственной Третьяковской галерее оригинала, исполненного в начале 1810-х годов академиком живописи Алексеем Егоровым. Княгиня изображена в образе древнеримской весталки.