Четвертая дочь императора Павла I и Марии Федоровны была одной из любимиц императрицы Екатерины II. Обворожительная Екатерина Павловна была яркой звездой русского двора начала XIX века. Она сочетала в себе изящную красоту, тонкий ум и немалое честолюбие. Александр I обожал сестру и считал её одним из самых близких своих друзей.

Воспитывали девочку строго, но при этом разносторонне. Кроме необходимых нескольких иностранных языков — французского, немецкого и английского, — Екатерина Павловна хорошо знала русский язык, она легко говорила и писала на нем. Для женщин из высшего общества в то время это было большой редкостью.

Екатерину Павловну называли «красой царского дома» и «красой России». В неё был влюблен князь Петр Багратион, и в юности она была самой желанной невестой. Когда девушка вышла замуж, одна из современниц написала о ней: «великая княгиня была из себя красавица: темноволосая, с темно-синими глазами, белая и скоро говорила по-русски. В Твери её очень все любили за обходительный нрав. Она часто давала балы во дворце и одинаково приветливо принимала и дворянина, и купца, и даже молоденького офицера; просила, чтобы все веселились у неё без чинов».

Именно Великая Княгиня Екатерина Павловна одной из первых поддержала мысль о созыве народного ополчения, и из своих удельных крестьян сформировала «Егерский Великой Княгини Екатерины Павловны батальон», участвовавший во многих сражениях. Ее красота восхищала не только поклонников, но и художников, поэтому многие мастера писали ее портреты.