28 марта 1812 года Нарышкин поступил в Изюмский гусарский полк в чине ротмистра. В сражении при Бородино получил ранение в голову. В сентябре 1812 года был назначен адъютантом генерала Винцингероде. Генерал попал в плен к французам, и Нарышкин добровольно отправился с ним в плен, надеясь спасти генерала. Был отбит у французов отрядом казаков под Витебском.
В период с 1815 по 1818 год находился в рядах русского экспедиционного корпуса во Франции. После возвращения на родину в 1824 году вышел в отставку с правом ношения мундира и вновь поступил на придворную службу — в качестве шталмейстера — главного конюшенного. В 1843 году вернулся на военную службу, с зачислением в Императорскую свиту. 

Портрет Нарышкина из Алупкинского музея-заповедника скопирован с работы кисти Джорджа Доу. Английский портретист Джордж Доу в 1819 году был представлен Александру I. Император пригласил Доу в Россию, написать портреты для Военной галереи Зимнего дворца. Военная галерея была создана чтобы увековечить подвиг русской армии. Доу работал в Санкт-Петербурге с 1819 по 1829 год. Для Военной галереи художник написал 329 портретов генералов ― участников Отечественной войны 1812.

Портрет Нарышкина Доу написал в 1823 году. Лев Александрович изображён в генеральском вицмундире, введённом для кавалерийских генералов 6 апреля 1814 года. Поза Нарышкина спокойна. Бесстрашный взгляд устремлен вверх. На груди ―звёзды ордена Святой Анны 1-й степени, Святого Владимира 3-й степени, крест Святого Георгия 4-го класса, командорский крест ордена святого Иоанна Иерусалимского, серебряная медаль «В память Отечественной войны 1812 года», знаки орденов Красного Орла 2 степени, Почётного легиона, «За Заслуги», Меча III степени. Кроме наград о славном боевом прошлом Нарышкина напоминает также фон портрета — чёрный дым, напоминающий дым на поле боя. Лев Александрович изображен невозмутимым героем, который предан идеалам империи.