Ополчение было создано по решению состоявшегося 17–19 июля 1812 года чрезвычайного губернского дворянского собрания. Начальником ополчения избран М. И. Кутузов. Из ратников, основная масса которых состояла из крепостных крестьян, были сформированы 15 пеших дружин по 700–750 человек в каждой. Для повышения боеспособности ополчения в его состав были включены нижние чины и офицеры Санкт-Петербургского батальона внутренней стражи, а также унтер-офицеры из учебных гренадерских батальонов. Кроме пеших дружин были сформированы 1-й и 2-й волонтерские конные полки.

Обмундирование ратника состояло из суконного кафтана, шаровар, рубахи, сапог и фуражки с латунным крестом. Ратники 1-й дружины, состоявшей из нарвских и петербургских мещан, были одеты в казачьи кафтаны, шаровары и фуражки темно-зеленого сукна.

После отправки на театр военных действий первых пятнадцати дружин из невыставленных вовремя ратников в сентябре 1812 года была сформирована 16-я дружина; в сентябре в Санкт-Петербург начали прибывать ратники из Олонецкой и Вологодской губерний, причисленные к ополчению как его 17-я и 18-я дружины.

Петербургское ополчение было передано в распоряжение корпуса П. Х. Витгенштейна, который защищал подходы к С.-Петербургу. Согласно его рапорту, боевой состав ополчения на начало октября определялся в 10359 человек.

Петербургское ополчение ярко проявило себя при преследовании наполеоновских войск, в том числе при форсировании Березины и особенно при взятии Полоцка. Во время ночной атаки Полоцка 12-я дружина статского советника И. Ю. Николаева прорвалась по перегороженному палисадом мосту через р. Полота и одной из первых вступила в город.

Во время зарубежного похода русской армии принимало участие в осаде Данцига, Дрездена; многие ополченцы дошли и до Парижа. По возвращении в Санкт-Петербург в 1814 году ополчение было распущено; на месте его торжественной встречи жителями города воздвигнуты Нарвские триумфальные ворота.

После вступления французов в Москву П. Х. Витгенштейн усилил свой корпус ратниками петербургского ополчения до 40 тысяч.

7 октября принудил маршала Сен-Сира отступить от Полоцка, который взял приступом; 19 октября одержал победу над корпусом Виктора, а его авангард под командованием Яшвиля одержал победу над II-м французским корпусом генерала Леграна. 26 октября занял Витебск.
После смерти М. И. Кутузова П. Х. Витгенштейн был назначен главнокомандующим русско-прусской армией, но после поражения в Лютценском сражении и Бауценском сражении был заменен М.Б. Барклаем-де-Толли.

С 1818 года главнокомандующий 2-й армией. В русско-турецкой войне 1828–1829 гг. был главнокомандующим.

Награжден Орденом Святого апостола Андрея Первозванного, Орденами Святого Георгия 2-го, 3-го, 4-го классов, Орденом Святого Владимира 1-й, 3-й степеней, Орденом Святого Александра Невского, Орденами Святой Анны 1-й, 3-й степеней, Прусским Орденом Черного орла, Прусским Орденом Красного орла 1-й ст. и другими наградами