Здесь Катя Волжина продолжила свое обучение, начатое в Сумах и прерванное затем на год с лишним. Познакомившись в доме Пелля с Марусей Гефтер, жившей нахлебницей у хозяев, она начала проходить с ней программу третьего класса и среди года поступила в гимназию. Некоторое время спустя девочку пригласила к себе жить мать ее одноклассницы — жена архитектора, а впоследствии — антрепренер городского театра Екатерина Васильевна Молгачева. Этому, однако, воспротивился отец Кати, недовольный тем, что его дочь приютили у себя чужие люди. По его настоянию дочь ушла от Молгачевых и поселилась в общежитии при гимназии, плату за которое — 3 рубля в месяц — вносила за нее В. И. Курлина. С четвертого класса Катя начала давать уроки. 

Учебное заведение начало принимать учениц 7 августа 1859 года как женское училище I разряда. Полномочия начальницы передали Нине Фланден, уже имевшей опыт работы в девичьем пансионе. Среди первого потока поступивших оказалось 25 учениц, в том числе — бывшие пансионерки г-жи Фланден. На второй учебный год гимназисток было уже 45. Среди них оказалось 27 дочерей дворян и чиновников, 15 — из семей купцов и мещан и 3 духовного звания. 

Среди известных выпускниц гимназии — русская писательница и мать писателя Алексея Николаевича Толстого Александра Бостром, русская переводчица, писательница и издатель Софья Иванчина-Писарева