Анна Алексеевна Орлова-Чесменская была единственной дочерью графа Алексея Григорьевича Орлова, землевладельца Рыбинского уезда. Он был военным и государственным деятелем, сподвижником императрицы Екатерины II и младшим братом ее фаворита Григория Григорьевича Орлова.
Анна Алексеевна унаследовала многомиллионное состояние отца. Уже в возрасте семи лет она была пожалована во фрейлины к императорскому двору. Впоследствии за свою службу она была награждена орденом Святой Екатерины.
Со временем Анна Алексеевна стала глубоко религиозным и даже аскетичным человеком, тайно приняв монашеский постриг, как считали ее современники. Огромное влияние на нее имел проповедник архимандрит Фотий. Портрет Баженова датирован февралем 1838 года, когда духовный отец графини скончался «среди тяжких аскетических подвигов».
Анна Алексеевна широко занималась благотворительностью и отрицательно относилась к институту крепостной зависимости крестьян. В 1833 году Анна Алексеевна стала одной из первых представительниц русского дворянства, кто перевел своих крестьян в вольные хлебопашцы. Среди них были, в частности, крестьяне Чудиновской, Сретенской и Никольской волостей Рыбинского уезда. За выкуп или исполнение определенных повинностей они получали личную свободу и наделялись участком земли.
На этом портрете Орлова одета точно так же, как на выполненном семью годами раньше акварельном портрете кисти Петра Фёдоровича Соколова, который сейчас хранится в Русском музее. Тот же огромный красный берет, отделанное фестонами сине-белое платье, даже сережка и обвитая вокруг шеи нить крупного жемчуга. Но с акварели на зрителя, непринужденно улыбаясь, смотрит хорошенькая моложавая модница, а на холсте Баженова изображена отодвинувшаяся в угол холста, напряженная и безразличная графиня. Бессильно сложены руки на спинке стула, высоко поднятая голова будто клонится под тяжестью берета с белыми перьями. А под безукоризненно уложенными кудрями уже довольно немолодое лицо с отрешенным взглядом и губы, которые никак не хотят сложиться в необходимую улыбку.
