Александр Николаевич был в числе государственных деятелей, сопровождавших императора на встречу с Наполеоном в 1808 году. В 1816 году Голицын был назначен министром народного просвещения. Со временем в весёлом, жизнерадостном, несколько легкомысленном Голицыне произошли перемены. Князь стал всё больше погружаться в мистико-религиозные учения, благочестие стало для него главным признаком настоящего просвещения. Его религиозные убеждения и легли в основу системы школьного образования. Во главу угла было поставлено благочестие, усилилась цензура. Увлечение Голицына мистицизмом вызвало неприятие деятелей православной церкви, и император был вынужден отправить князя в отставку. Однако дружеское расположение Александра I Голицын сохранил.  

При Николае I Голицын вернулся на государственную службу: он исполнял обязанности председателя общих собраний, являлся президентом «Человеколюбивого общества» и участвовал в делах «Попечительного о тюрьмах общества». В 1843 году князь оставил службу и поселился в Крыму, где и умер год спустя. 

На портрете неизвестного художника Александр Николаевич Голицын сидит в кресле из карельской березы, обитом желтой тканью. На князе надет мундир черного цвета с золотым шитьем. Высокий лоб обрамляют темные вьющиеся волосы. Взгляд князя направлен на зрителя. Левая рука сжимает сложенные вместе белые перчатки, правая рука опирается на полураскрытую Почтовую карту Российской империи. Через правое плечо Голицына переброшена голубая лента ордена Андрея Первозванного, на груди алмазные знаки орденов Андрея Первозванного и алмазные знаки ордена Святого Владимира. На шее — на орденской ленте орден Святой Анны. На столе установлен скульптурный портрет императора Александра I в профиль. Фоном картины служит драпировка алого цвета, собранная в сложные складки.

Автор портрета неизвестен. Композиционно картина похожа на портрет Голицына кисти Карла Брюллова 1840-го года.