В 1834 г. закончил с серебряной медалью медицинский факультет Московского университета, через четыре года защитил диссертацию на соискание степени доктора медицины, получил место врача в Московской Новоекатериннеской больнице, но довольно быстро понял, что медицина не его призвание, оставил медицинскую практику и перешел на работу в учрежденное благотворительное заведение — «Комитет для разбора и призрения просящих милостыню». По поручению Комитета составил несколько книжек для назидательного чтения из Четьих Миней, Пролога, Житий святых. С этого времени началась его литературная деятельность, в дальнейшем работал в разных благотворительных учреждениях, в том числе при Московском благотворительном обществе, был известен при дворе, пользовался расположением митрополита Филарета (Дроздова) и других духовных лиц, был почетным членом Киевской и Московской духовных академий. В 1847 г. становится членом Общества истории и древностей российских. В 30-летнем возрасте Толстой страстно увлекается археологией, в 1869 г. становится членом Российского археологического общества и непременным участником всех археологических съездов. Постоянно публикует свои статьи в «Богословском вестнике» и журнале «Русский архив», его книги неоднократно переиздаются и расходятся тысячными тиражами.

В книге приводятся не только исторические сведения, но и данные о разнообразных древних церковных предметах, хранящихся в ризницах монастырей и храмов, кратко рассказывается о наиболее значимых иконах, приводятся названия улиц Софийской (А) и Торговой сторон (Б), отмечены городские кладбища.