В Петербурге началась новая страница жизни Георгия Чичерина.

Переехав из Тамбовской губернии, «мира провинциальных полей и тихих палестин», Чичерин не сразу свыкся с новой обстановкой. Первые два года он больше проводил в одиночестве. В городе жили богатые родственники, юноша бывал в семье тетки Александры Чичериной, жены известного царедворца Эммануила Нарышкина. Однако роскошная обстановка этого дома угнетала его: «Мы были на положении бедных родственников в среде богатой и знатной родни, что на меня действовало самым отталкивающим образом».

Блестяще закончив гимназию, в 1891 году Георгий Чичерин поступил на историко-филологический факультет Петербургского университета. Неизгладимое впечатление на него произвели лекции Василия Ключевского, труды которого по русской истории были новым словом в исторической науке. Они привлекали обилием фактического материала, ярким описанием событий, тонким анализом социальных и экономических явлений, меткими и образными характеристиками исторических личностей.

Среди деятелей прошлого студент Чичерин больше всего интересовался Петром I. Он хотел понять, действовал ли император на основании осознанной планомерной идеи о культурном перерождении России или же его мероприятия диктовались военными и финансовыми потребностями. Выяснив для себя этот вопрос, Чичерин писал: «Создание Петром Великим Академии Наук было ясным проявлением его сознательной культурно-исторической мысли. Культурный перелом от Московской Руси к Петербургской России имел своим увенчанием создание регулятора научной мысли, Академии Наук».

Круг научных интересов молодого Чичерина не ограничивался историей. Он жадно впитывал разнообразнейшие впечатления, изучал языки вплоть до ирландского, древности, вплоть до иероглифов и клинописи, восточные литературы, слушал юристов, некоторых естественников, политическую экономию. Часами просиживал с друзьями в публичной библиотеке.
В мае 1895 года Георгий Чичерин блестяще сдал выпускные экзамены и, по решению испытательной комиссии был удостоен диплома первой степени.