Со свадьбой принца Георга Ольденбургского Екатерины Павловны связана интересная история. К великой княжне посватался Наполеон Бонапарт, который желал породниться с домом Романовых. Императрица Мария Федоровна не горела желанием иметь такого зятя. Дочь ее Екатерина была еще более категорична и заявила, что скорее станет женой истопника, чем корсиканца. Поэтому был придуман хитрый дипломатический ход. Наполеону ответили, что, к сожалению, когда было получено его письмо с просьбой руки, Екатерина уже ответила согласием другому, принцу Георгу Ольденбургскому. 

Жених и невеста приходились друг другу двоюродными братом и сестрой. В 1809 году состоялась пышная свадьба, и молодожены отбыли в Тверь. Принц Георг Ольденбургский был назначен генерал-губернатором Тверской, Ярославской и Новгородской губерний и главой департамента водных путей сообщения с резиденцией в Твери, которая в то время считалась одним из красивейших городов империи. Супруги поселились в тверском императорском Путевом дворце, который предназначался для отдыха членов императорской семьи по пути из Петербурга в Москву, откуда и получил своё название. Дворец с двумя павильонами был построен в 1764–1766 годах в стиле классицизм с элементами барокко по проекту Петра Никитина. 

С приездом великой княгини Екатерины Павловны тверской двор фактически стал соперником Санкт-Петербурга. Атмосфера в салоне Екатерины Павловны отличалась строгостью и была пронизана нескрываемыми политическими амбициями. Великая княгиня слыла покровительницей русской литературы и пользовалась вниманием поэтов и писателей, из которых наиболее известны Гавриил Державин, Николай Карамзин и Василий Жуковский. 

В 1812 году принц Герг Ольденбургский скончался от тифа. Во втором браке Екатерина Павловна стала королевой Вюртемберга.