В начале своего правления склонялся к проведению внешней политики так называемой «свободы рук», избегая участия в военно-политических союзах и конфликтах. С 1804 года, обеспокоенный экспансией Наполеона Бонапарта на Балканах и в Германии, стал одним из инициаторов создания III-й (1805) и IV-й (1806–1807) антифранцузских коалиций. После поражения под Фридландом (1807), недовольный действиями своего основного союзника — Англии, Александр I заключил договор о мире и союзе с Наполеоном в Тильзите (1807). Быстрое обострение экономических и политических противоречий с Францией (1808-1809) привело к тому, что с 1810 года Александр начал подготовку к новой войне против Наполеона. Прежние союзники России (Австрия, Пруссия) после длительных колебаний предпочли поддержать Французскую империю. Это заставило Александра I весной 1812 года отказаться от наступательных планов и избрать оборонительную стратегию. 

В заключительный период своего царствования (1815-1825) Александр I стремился к поддержанию в Европе «мира и тишины», стабильности границ, установленных на Венском конгрессе (1814-1815). Он считал главными противниками политической стабильности многочисленные тайные общества революционного и либерального характера, ставившие своей целью борьбу против монархических режимов. Для противодействия этим тенденциям по инициативе Александра I был создан так называемый «Священный союз» (1815), основу которого составляли Россия, Австрия и Пруссия.