Портрет графини Анны Остерман написал художник Федор Рокотов. Он был одним из лучших живописцев эпохи русского Просвещения — периода развития науки и искусства. Кисти Рокотова принадлежат портреты многих представителей русской знати, а также известный коронационный портрет императрицы Екатерины II.

В столице Федор Рокотов служил в Первом кадетском корпусе, а позже получил звание ротмистра, которое давало дворянский чин. В 1657 году он уволился с военной службы и полностью посвятил себя живописи. Рокотов брал уроки у французского гравера Луи Ле Лоррена и итальянского художника Пьетро Ротари. В это время он создал единственную работу не в жанре портрета — изобразил галерею в доме Шувалова.

В середине 1760-х в Москве Федор Рокотов работал над фамильными портретами многих известных семей. Он познакомился с сенатором Иваном Воронцовым, писал портреты его жены и детей. Позже Воронцов представил художника графу Ивану Остерману. Сначала Рокотову заказали портреты детей Остермана, а затем и других членов семьи. Две из этих работ сегодня можно увидеть в Тамбовской картинной галерее.

Изображенная на этом полотне Анна Остерман приходилась сестрой канцлеру Ивану Остерману. В 1742 году она вышла замуж за полковника артиллерии Матвея Толстого. Сама императрица Елизавета Петровна наградила девушку щедрым приданым.

В портрете Анны Остерман Рокотов указал на ее связь с братом. Об этом говорит композиционный поворот фигуры в одну сторону, а не встречный, как было принято в супружеских парных портретах. Также художник подчеркнул фамильное сходство своей героини с братом: форму носа, рисунок губ и овал лица.

Графиня позировала в платье, украшенном муаровым узором, который появляется при наложении двух сетчатых рисунков. В XVIII веке мода на такой наряд пришла в Россию из Франции.